Le Ministère de la Guerre militait pour la construction de la ligne à écartement standard, de façon à pouvoir y faire circuler des convois militaires sans rupture de charge. Néanmoins, en raison du tracé de la ligne en montagne, la voie métrique s’imposa en raison des faibles rayons de courbure qu’elle autorise.
L’avant-projet faisait état d’une exploitation par des locomotives à vapeur, avec deux sections à crémaillère entre Chedde et les Houches, pour un total de près de 5 km. Ces sections auraient eu une pente maximale de 12 %, contre 2 % sur le reste de la ligne. Cependant les ingénieurs du PLM introduisirent dans le projet définitif, approuvé en 1895, des modifications subtiles qui ramenèrent les pentes maximales à 9 %. Le projet secret du PLM est de faire de la ligne un banc d’essais pour la traction électrique, pionnière à l’époque.
En 1897, le PLM présenta aux pouvoirs publics son idée de recourir à la traction électrique. L’idée fut acceptée, et on s’achemina vers une ligne alimentée par un rail conducteur disposé au côté de la voie et alimenté par des centrales hydroélectriques qui seraient gérées par le PLM. De plus, des véhicules électriques autmoteurs étant capables de monter des pentes de 9 %, cela permit de s’affranchir de la crémaillère et de construire une ligne entièrement en adhérence simple. Ceci permit de grandement simplifier le matériel et sa maintenance, et autorisa des vitesses supérieures.

Ce tronçon mesure 19,029 km. Il devait initialement être réalisé entièrement rive gauche de l’Arve, mais en 1895 une crue du torrent de la Griaz aux Houches provoque d’importantes destructions sur les terrains qui auraient été affectés à la ligne. Le tracé fut donc modifié pour passer rive droite dans le secteur des Houches. Un imposant viaduc de pierre fut donc érigé un peu en aval des Houches, le viaduc Sainte-Marie.
Les travaux commencèrent en juin 1899. Outre le viaduc, l’entreprise la plus importante fut l’édification des deux centrales électriques de Servoz et des Chavants. Le rail conducteur était posé au même rythme que les autres rails, de sorte que le chantier était ravitaillé par des trains électriques circulant sur la voie nouvellement posée. L’alimentation était effectuée en 580 V, courant continu.
Les deux centrales électriques produisaient une énergie hydroélectrique tirée de barrages établis sur l’Arve. Elles alimentaient directement le rail conducteur à leur proximité immédiate. Ceci permettait une alimentation satisfaisante sur tout le tronçon Le Fayet - Chamonix. Il était ainsi possible de faire démarrer un train, suivi par un autre train 15 minutes plus tard. Après un délai de 30 minutes, il était à nouveau possible de faire démarrer deux trains espacés de 15 minutes.
Les premiers essais se déroulèrent en janvier 1901 dans la plaine entre Saint-Gervais et Chedde, complétés des essais de freinage et de redémarrage en pente. Tout se passa à merveille.
Le premier tronçon, Saint-Gervais - Chamonix, fut officiellement livré le 12 juillet 1901, date à laquelle un train spécial transporta en grande pompe les responsables du PLM de Saint-Gervais à Chamonix. L’ouverture au public de ce tronçon eut lieu le 25 juillet 1901. Un immense succès commercial s’ensuivit immédiatement.

Le deuxième tronçon fut inauguré le 25 juillet 1906 : il relie Chamonix à Argentière, sur une distance de 8,269 km.
L’alimentation électrique était effectué à partir de la centrale des Chavants, via une ligne à haute-tension (le feeder) et une sous-station installée aux Îles, un peu avant Argentière.
À peine un mois après la prolongation vers Argentière, le 18 août 1906, une ligne techniquement semblable à Saint-Gervais - Argentière fut inaugurée du côté suisse, reliant Martigny (dans la vallée du Rhône) au Châtelard (à la frontière). Cette ligne, qui remonte la vallée du Trient et de l’Eau Noire (vallée de Vallorcine côté français), est appelée Martigny - Châtelard (MC). Dès le début, elle était conçue comme un prolongement de la ligne française.
L’obstacle majeur à la liaison vers la vallée de Vallorcine et la Suisse était le col des Montets, barrant le passage. Bien que les militaires fussent favorables au franchissement du col grâce à une longue rampe à flanc de montagne, il fut finalement décidé de suivre le fond de vallée en desservant ses différents villages, et de franchir le col en tunnel. Celui-ci mesure 1883 m, et son percement fut achevé le 1er novembre 1907 à 3 heures du matin.

Le dernier tronçon, Argentière - Vallorcine - Le Châtelard, fut inauguré le 1er juillet 1908. Ce tronçon, d’une longueur de 9,608 km, effectue donc la jonction avec la ligne du MC.
Il était prévu que les trains du MC desservissent la gare de Vallorcine. Par contre, le tronçon Vallorcine - Le Châtelard avait bel et bien été construit par le PLM, et c’est ce dernier qui en assurait l’alimentation électrique. La fourniture d’énergie sur Argentière - Le Châtelard était assurée par un prolongement du feeder et l’installation d’une deuxième sous-station au Morzay, près de Vallorcine.
Le PLM exploita la ligne avec un grand nombre de véhicules (191), dont 164 étaient moteurs, et seulement 27 devaient être remorqués. Ces années furent les plus rentables de toute l’histoire de ce chemin de fer.
En 1937, le Front Populaire entreprit la nationalisation des sociétés de chemin de fer (Nord, Est, Paris-Orléans, PLM, Midi, etc.) au sein de la SNCF. La ligne de Chamonix revint donc logiquement à la SNCF. Ces années ne furent marquées par aucun évènement notabe : la SNCF exploita la ligne dans la continuité du PLM, avec le parc de véhicules PLM ré-immatriculés.